Khoảng năm 1953, do không chịu lấy vợ theo ý gia đình, ông bỏ trốn theo bộ đội, trở thành du kích khi 17 tuổi. Năm 1954, ông tại ngũ trong đơn vị Quân đội Nhân dân Việt Nam tập kết ra miền Bắc.

Năm 1960, ông được chuyển binh chủng từ bộ binh sang không quân, theo học lớp lái máy bay phản lực ở Liên Xô. Trước đó, do học chưa hết lớp 3, ông phải học ở Trường bổ túc văn hóa Lạng Sơn và được phổ cập một lèo từ lớp 4 lên lớp 10. Ban đầu ông học lái máy bay Yak-52, sau đó chuyển dần lên Mig15, Mig17. Tháng 4/1965, lớp đào tạo hoàn thành tốt nghiệp trở về nước, đáp máy bay xuống sân bay Gia Lâm.

Trong thời gian 1965-1968, ông Bảy tham chiến trên mặt trận không đối không và bắn hạ tổng cộng 7 máy bay Mỹ gồm hai chiếc F-105 và năm chiếc F-4, được xếp hạng ACES; được kết nạp Đảng viên Đảng Lao động Việt Nam. Tháng 4 năm 1966, ông tổ chức đám cưới với bà Trần Thị Niên là đồng hương, học sinh miền Nam tập kết ở sân bay Cát Bi. 

Ngày 1/1/1967, ông được tuyên dương Anh hùng lực lượng vũ trang nhân dân Việt Nam. Khi được tuyên dương, mang cấp bậc Thượng úy, Đại đội phó Đại đội 1 không quân, thuộc Trung đoàn 923, Bộ Tư lệnh Phòng không – Không quân.

Thời gian sau đó, ông dần được thăng lên hàm Đại tá và giữ nhiều chức vụ trong Quân chủng như Trung đoàn trưởng Trung đoàn Không quân 937, Phó Tư lệnh Sư đoàn 372, Phó tham mưu trưởng Quân chủng Không quân.

Năm 1975, ông tiếp quản sân bay Cần Thơ và tham gia điều hành các sân bay khác ở miền Nam như Tân Sơn Nhất, Biên Hòa, Cần Thơ và chỉ huy làm nhiệm vụ tại Campuchia.

Năm 1989, nghỉ hưu, ông làm Trưởng ban liên lạc cựu chiến binh Không quân tại TP.HCM. Năm 1990, ông về xã Tân Phú Đông, thị xã Sa Đéc sống cảnh điền viên cùng gia đình. Năm 2009 gia đình ông chuyển về quê ở ấp Hậu Thành, xã Hòa Thành, huyện Lai Vung, tỉnh Đồng Tháp làm nghề nông.
Lần đầu xuất trận
10h ngày 19 tháng 6 năm 1965, biên đội Mig-17 của Nguyễn Văn Bảy cất cánh. 10h10 thì Không quân ta phát hiện máy bay Mỹ trên bầu trời Yên Thế và quyết định tấn công. Lực lượng địch dựa vào số đông phản kích. Trận này máy bay của ông bị trúng nhiều đạn, thân máy bay bị 84 vết thủng, có những vết thủng lớn hơn cả bàn tay, nhưng ông vẫn bình tĩnh điều khiển máy bay hạ cánh an toàn. Đây được xem là kỳ tích khi hiếm có phi công tiêm kích phản lực nào trên thế giới mà máy bay bị thương gần nát khúc đuôi vẫn còn bình tĩnh và tự tin đưa nó về hạ cánh an toàn.
Chiến thắng đầu tiên
Ngày 21 tháng 6 năm 1966, biên đội bốn chiếc Mig-17 của Trung đoàn không quân tiêm kích 923 phát hiện một máy bay trinh sát RF-8A được hộ vệ bởi chiếc F-8 của phi đội 211 Mỹ. Trận này biên đội Mig-17 của ta bị rơi hai chiếc, còn Mỹ bị ta hạ hai chiếc, một chiếc F-8E và một chiếc RF-8A. Chiếc F-8E do Cole Black điều khiển bị bắn hạ với sự góp sức của ông. Còn chiếc RF-8A do Leonard Eastman lái thì bị biên đội trưởng Phan Thành Trung tiêu diệt. Phi công Cole Black bị bắt làm tù binh, giam giữ tại nhà lao Hỏa Lò-Hà Nội
Trận Võ Nhai
Ngày 24 tháng 6 năm 1966, trên bầu trời Võ Nhai (Thái Nguyên), phát hiện hai máy bay Mỹ đang bám đuổi máy bay của ta. Ông Bảy cùng một đồng chí bất ngờ lao thẳng vào đội hình đối phương và bám riết nổ súng, một máy bay Mỹ bốc cháy, rớt tại chỗ. Trận này biên đội của ông bắn rớt hai máy bay Mỹ, riêng ông hạ một chiếc F-4C do thiếu tá Mỹ John Roberton điều khiển.
Trận Việt Trì
Ngày 29 tháng 6 năm 1966, trên bầu trời Việt Trì (Phú Thọ), biên đội máy bay ta bị máy bay Mỹ với số lượng đông hơn nhiều lần bám đuổi. Nguyễn Văn Bảy quay lại đối đầu và bắn hạ một chiếc máy bay địch.
Trận Đức Giang
Ngày 29 tháng 6 năm 1966, đơn vị Nguyễn Văn Bảy không chiến với tốp Thần sấm F-105D đang đánh vào kho xăng Đức Giang (Hà Nội). Trận này Nguyễn Văn Bảy hạ chiếc chỉ huy của Thiếu tá Mỹ Murphy Neal Jones
Trận Nam Hà
Ngày 5 tháng 9 năm 1966, tại vùng trời khu vực Cầu Giẽ - Phủ Lý, phát hiện thấy hai máy bay F-8 sau khi ném bom định lẫn vào mây mù bỏ trốn. Phi công Nguyễn Văn Bảy và Võ Huy Mẫn đuổi theo hạ hai chiếc này. Sau trận này, Chủ tịch Hồ Chí Minh đã trao tặng huy hiệu cho hai phi công.
Trận Chí Linh
Ngày 16 tháng 9 năm 1966, mười sáu máy bay F-4 và F-105 tiến vào vùng trời Chí Linh (Hải Dương), chia nhiều tốp, nhiều tầng, nhiều hướng bao vây biên đội bốn máy bay ta. Trong trận chiến này, cả biên đội ta hạ ba chiếc F-4 trong đó ông Nguyễn Văn Bảy hạ một chiếc và hạ cánh an toàn.
Trận Kiến An
Mờ sáng 21 tháng 9 năm 1966, biên đội bốn chiếc Mig-17 do Nguyễn Văn Bảy chỉ huy đã được lệnh chuyển từ Gia Lâm xuống sân bay Kiến An. Theo phương án, không quân Mỹ sẽ đánh đường số 1 từ biển bay vào hướng Quảng Ninh, Bắc Giang, MiG-17 cất cánh bí mật tiếp cận. Sau đó mười sáu chiếc F-105 cộng với tám chiếc F-4 tiêm kích bao vây Nguyễn Văn Bảy và Võ Huy Mẫn, còn Đỗ Huy Hoàng bị bắn rơi nhảy dù, chiếc Mig còn lại lạc đường.
Phát hiện chiến thuật của quân Mỹ, ông Bảy thông báo với Võ Huy Mẫn hai chiếc F-4 bay úp và Võ Huy Mẫn nhanh chóng hạ một chiếc. Ngay lúc đó, một chiếc F-105 bắn tên lửa vào chiếc MiG-17 của Võ Huy Mẫn trong khi phía trước chiếc MiG-17 là 1 chiếc F-4. Nguyễn Văn Bảy ra lệnh cho MiG-17 của Võ Huy Mẫn ra khỏi tầm ảnh hưởng, hai quả tên lửa của Mỹ lao rất nhanh vào chiếc F4 phía trước, chiếc F4 của Mỹ gãy đôi.
Trận Hải Phòng
Ngày 24 tháng 4 năm 1967, từ sân bay dã chiến Kiến An, đơn vị Nguyễn Văn Bảy chiến đấu với tốp máy bay Mỹ đánh cảng Hải Phòng. Chiếc Mig-17 của ông tiếp cận và bắn hạ chiếc F-8C do Thiếu tá hải quân E.J.Tucker lái. Khi những máy bay hộ tống quay lại định trả thù, thì ông Bảy bay ngoặt tránh đòn lao máy bay hạ gục một chiếc F-4H nữa.

Ông Bảy từng kể rằng: Tao toàn gặp số bảy: Tên Bảy, con thứ 7, đi bộ đội lúc 17 tuổi, học văn hóa 7 ngày lên 7 lớp, 7 lần bắn rơi 7 máy bay Mỹ bằng máy bay Mig 17, được phong Anh hùng năm 1967...